Příprava vybraných kompozitů s nanočásticemi patřících do rodiny grafenu

Přijat k publikování 9. 5. 2018

Abstrakt

V příspěvku je popsána příprava kompozitních sloučenin polydimethylsiloxanu (PDMS) s C-sloučeninami (grafen oxid, redukovaný grafen oxid - rGO, více vrstevnaté trubičky - MWCNT, biochar). Kompozity byly podrobeny tepelnému rozkladu (analýza TGA a DSC). Detailně je popsán průběh rozkladu kompozitu PDMS - biochar (1% -18%)  v závislosti na obsahu biocharu a byl rovněž analyzován jeho koncentrační vliv. Vliv koncentrace biocharu byl rovněž testován při měření vodivosti kompozitu a jeho ovlivnění vůči modulu pružnosti při statickém měření pevnosti v tahu. Měření mechanických vlastností byla realizována u kompozitu biochar-grafen oxid a v nanovláknech polymeru polyvinyl butyralu (PVB) v porovnaní s nanovlákny bez přidaného kompozitu. Přidaný kompozit snížil hodnotu modulu pružnosti nanovláken.

Klíčová slova: kompozitní sloučeniny, grafen oxid, biochar, polydimethylsiloxan, modul pružnosti.

Abstract

The paper describes the preparation of composite compounds of polydimethylsiloxane (PDMS) with C-compounds (potassium oxide, reduced graphene oxide - rGO, multilayer carbon nanotubes - MWCNT, biochar). The composites were subjected to thermal decomposition (TGA and DSC analysis). The decomposition of PDMS-biochar composite (1% -18%) was described in meticulous details in relation to biochar content and its concentration influence was further analyzed. The influence of biochar concentration was also tested in the measurement of the conductivity of the composite and its influence on the modulus of elasticity in static tensile measurement. The measurement of mechanical properties was performed on the composite of biochar-graphene oxide and in the nanofibers of the polymers of polyvinyl butyral compared to nanofibers without added composite. The added composite has lowered the value of the elastic modulus of the nanofibers.

Keywords: composite compounds, graphene oxide, biochar, polydimethylsiloxane, modulus of elasticity.

Úvod

Mezi tzv. rodinu grafenu, jak se často tyto sloučeniny v literatuře nazývají, je řazen grafen, grafen oxid (GO), redukovaný grafen oxid (rGO), fullereny a multi a single uhlíkaté nanotrubičky (MWCNT, SWCNT). Dále se do této skupiny řadí určitý typ biocharu, který byl připraven pyrolýzou biomasy společností BIOUHEL.CZ s.r.o. (Zlín). V jeho struktuře byly identifikovány funkční skupiny charakteristické pro rGO (C=O, -COOH, -C-O-C, -OH) a mřížkové uspořádání uhlíku se sumárním vzorcem   C _14-15 O.

Fulleren C₆₀ a MWCNT byly komerčně zakoupeny. GO byl připraven oxidací grafitu, viz experimentální část a rGO byl z něho následně připraven redukcí pomoci kyseliny askorbové, rovněž viz experimentální část.

GO byl získán ve vodní suspenzi, což umožnilo jeho nanášení buď roztěrem, nástřikem, anebo vysušením suspenze na pevný prášek. Ten byl redukován kyselinou askorbovou a následně se z něj připravil rGO. Tyto látky byly výchozím nanokompozitem.

Polymerní nanokompozity na grafenové bázi lze připravit nekovalentní disperzní metodou a to mícháním v roztoku, tavenině, či v některých specifických případech, u kterých lze připravit dle typu polymerní matrice i kompozity s kovalentní vazbou mezi polymerní matricí a plnidlem, což bývá zpravidla u GO [1]. U nekovalentních kompozitů zajištují interakce mezi plnidlem na bázi grafenu a polymerní matricí [2]:

• Van der Waalsovy síly;
• hydrofobní – hydrofilní interakce;
• π-π  interakce;
• vodíkové vazby;
• Coulombické síly mezi polymerem a plnidlem.

Fáze mezi polymerovými matricemi a samotným plnidlem mohou byt separovány, interkalovány, či vzájemně exfoliovány. Kromě úpravy vlastního druhu polymeru, který sám o sobě ovlivňuje právě chování kompozitu, dále závisí na množství a typu grafenové matrice. Všechny výše uvedené skutečnosti následně ovlivňují vlastnosti kompozitu a to [3]:

• mechanické;
• tepelnou stabilitu;
• tepelnou vodivost;
• elektrickou vodivost;
• bariérové schopnosti [4];
• odolnost plynu;
• rozměrovou stabilitu.

Modifikované polymery, lze využít oproti mateřskému polymeru v řadě aplikací, jako jsou [2]:

• senzory plynů (CH₄, NH₃,H₂S), organických látek (např. acetylen, aceton, LPG) a vlhkosti;
• plynové bariéry (membrány) [4];
• fotovoltaické aplikace a sluneční články;
• retardéry hoření [5];
• implantáty;
• segment v zařízeních, kde se žádoucí změna mechanických vlastnosti (např. meze pružnosti).

Jako plnivo kompozitu do polymerní matice byly v našem případě použity uhlíkaté sloučeniny jako grafen oxid (GO), biochar, redukovaný grafen oxid (rGO), fulleren (C₆₀), multiuhlíkaté trubičky MWCNT. Kompozity byly připraveny klasickým způsobem přípravy t.j. polymerace in situ, kdy byl před polymerací zajištěn přímý kontakt monomeru s kompozitem před vlastní polymerací. Další dílčí experimenty, popsané v tomto příspěvku, lze nazvat jako povrchové nanesení C- nanomateriálů na povrch polydimethylsiloxanu. Byl aplikován přímý kontakt GO a rGO ve formě fólie a prášku, biocharu na elastomer s následnou polymerací při teplotě 80-90 °C. Ve spolupráci s TU-Liberec byl zaveden GO a biochar do olygomeru vinylbutyralu, který byl následně zvlákněn pomocí technologie „electrospinning“.

Materiál a metody

1. a)      chemikálie a přístroje
   • silikonový elastomer sylgard 184 Dow Corning;
   • tvrdilo (tužidlo) Dow Corning;
   • polydimethylsiloxan, Michigan, USA Dowcoring Comporation Michigan (PDMS);
   • polyvinilbutyral (PVB), Sigma – Aldrich;
   • biochar- produkt pyrolýzy biomasy [6];
   • grafen oxid -připravený oxidací grafitu [7];
   • redukovaný grafen oxid (rGO) - připravený redukcí grafen oxidu pomocí kyseliny askorbové [8];
   • fulleren C₆₀ - dodávka od SES Research, Houston, USA (čistota 99,5 %);
   • více vrstevnaté nanotrubičky (MWCNT)- dodávka od Joint Research Centre, Institute of Health and Consumer Protection, Via. E. Fermi 2749, I-21027 Ispra (VA) Italy;
2. b) použité přístroje
   • Mikroskop Twist Digital Microscope Learning Resource, Inc. USA;
   • Skenovací elektronový mikroskop FEI QUANTA 650 FEG (FEI USA);
   • TGA a DSC Metter Toledo;
   • Trhací zařízení FPZ 10/1;
   • Měření proudu (odporu) KEITHLEY 6517 ELECTROMETER/HIGH RESISTANCE SYST;

Postup přípravy:

a) Do kádinky 50 ml se vloží sylgard 184 a přidá se kompozitní materiál. Vzájemné váhové poměry kompozitů udává Tabulka I. Směs se intenzivně míchá střídavě se sonikací při 40 °C po dobu 30 minut. Následně se po kapkách přidá tužidlo (10 hm % k navážce sylgardu 184) a tato směs se nadále intenzivně míchá 2-3 min. Poté se rozlije např. na sklíčka v Petriho misce na pečící papír, do skleněných zkumavek nebo na nanotextílie z PCl apod., viz Obr. 1, která se následně vysuší při 80-90 °C po dobu 2-3 hod, aby došlo k zpolymerování. 

b) Připravená směs sylgardu 184 s tužidlem se vyleje na biochar prášek, fólii, GO, fólii rGO (vysušená suspenze rGO v Pr-OH). Následně se směs vloží do sušárny na 80-90 °C po dobu 2-3 hod ke zpolymerování. Ke kvalitě povlaku na PDMS lze mít řadu výhrad. Fólie praskaly při ohybu PDMS, prášek se uvolňoval z povrchu polymeru, pouze rGO dlouhodobě sonikován s PrOH, následně opatrně vysušen do fólie a přelit PDMS a dál ponechán vytuhnout na 80 – 90 °C. Tento povlak si zachoval celistvost na PDMS a byl dále testován.

c) Elektrospinovaním (30kV napětí zvlákňovací, -10kV napětí sběrné, 27% suspenze GO a biocharu) byla pro naše využití připravena na pracovišti TU Liberec nanovlákna (nanotextílie) polyvynyl butyralu s obsahem GO a biocharu ve vláknech.

Tabulka I: Typ kompozitu a jeho obsah v produktu

 

Obr. 1: Různé tvarové varianty připravených kompozitů

Obr. 2: Kompozit-Biochar (3,1)%

Obr.3: PDMS-GO (500x) 2,3%

Obr. 4: Kompozit fulleren (C₆₀)

Obr. 5: Kompozit MWCNT

Obr. 6: PDMS

Výsledky a diskuze

U dvou typů kompozitních materiálů a to PDMS/Biochar a PDMS/GO byla při tepelném rozkladu sledována závislost teplotních a hmotnostních parametrů na obsahu plnidla. Vyšší obsah biocharu (a-c) způsobil zvýšení hmotnostního úbytku, nárůst teploty počátku a konce rozkladu kompozitu. Toto výstižně vyjadřuje graf na obr. 7 a to i v porovnání s křivkami rozkladu samotného PDMS. Při skokovém nárůstu obsahu biocharu na 18 % kompozitu, došlo ke zvýšení hmotnostního úbytku při rozkladu. Rovněž došlo k posunu hodnoty teploty na konci rozkladu o 150 °C ve srovnání se samotným  PDMS a o105 °C oproti kompozitnímu materiálu s obsahem biocharu 1,1 % (viz Obr. 7-8). Tepelné rozklady kompozitu s biocharem měly exotermní průběh. U kompozitu PDMS/Biochar (a-c) byly tři teplotní intervaly s maximálními váhovými úbytky a to: 370-390 °C, 470-480 °C, 590-630 °C. Kompozit (d) s 18% biocharu dosáhl dvou maximálních váhových úbytků při 470°C (52 hm %) a při teplotě 707°C (14 %).

U samotného PDMS je maximální úbytek hmotnosti 31 % v teplotním intervalu 440-650°C.

Výsledky teplotních rozkladů kompozitu s GO byly pravděpodobně ovlivněny nehomogenitou kompozitu a vlivem koncentračního zastoupení GO (viz Obr. 9-11). Graf rozkladu (Obr. 10) kompozitu s obsahem 4,5 % GO má samostatně identifikovatelné exoefekty s maximy při 40,8 °C, 574 °C a 678 °C a hmotnostní úbytek celkového rozkladu je o 18 hm % vyšší než u kompozitu s dvojnásobným obsahem GO, kde je v grafu identifikována maximální hodnota při 612°C (viz Obr. 11). Snížením obsahu kyslíku u rGO mírně ovlivnil tepelný průběh rozkladu v porovnání s kompozitem původního GO s obdobným obsahem 2,3 % (viz Obr. 12). Tepelné zabarvení exotermického rozkladu je obdobné (viz Tab. 2).

Porovnáním grafu rozkladu kompozitu s C₆₀ a MWCNT (Obr. 13-14) zjistíme, že počátek rozkladu, váhový úbytek a zabarvení exotermické reakce jsou obdobné. Markantnější rozdíl je v ukončení rozkladu, který je u kompozitu s fulerenem oproti kompozitu s MWCNT vyšší o 100 °C.

Tabulka II: Termická analýza kompozitu PDMS

Obr. 7: PDMS – Biochary (a-c)

Obr. 8: PDMS - Biochar (d,18%)

Obr. 9: PDMS - Grafen oxid (i)

Obr. 10: PDMS - Grafen oxid (ii)

Obr. 11: PDMS – GO (iii)

Obr. 12: PDMS - rGO

Obr. 13: PDMS - Fuleren C₆₀

Obr. 14: PDMS - MWCNT

Obr. 15: PDMS

Další výzkum byl zaměřen na kompozity s biocharem a to v oblasti elektrické vodivosti a mechanických vlastností a to v závislosti na obsahu biocharu v testovaných vzorcích kompozitu.

V literatuře [9,10] se uvádí, že adheze mezi biocharem a polymarem způsobuje zvětšení hodnoty meze pevnosti v tahu, inhibuje přenos tepla a hmoty u polymeru a drasticky redukuje produkci kouře. Uvádí se možné využití jako retardanty hoření [11] polymeru obdobně jako v případě, kdy je kompozitem právě GO [5].

Elektrická vodivost byla popsána [10] u kompozitu biochar - polyvinyl alkohol (2-10 hm % biocharu) s obdobným výsledkem jako v případě, že byly kompozitním materiálem uhlíkaté nanotrubičky [13]. Námi připravený kompozit PDMS – MWCNT byl použit na porovnání v testech elektrické vodivosti a při mechanických zkouškách, viz následující kapitoly.

Měření vodivosti (odporu) kompozitů

Naše měření u kompozitu PDMS – biochar (1 %, 5%, 18 %) prokázalo, že odpor kompozitu roste se zvyšujícím se obsahem biocharu a je závislý na vloženém elektrickém napětí (5-140 V), kdy rovněž odpor roste se zvyšujícím se elektrickém napětím (viz Tab. III., Obr. 17-20). Opačná situace je u kompozitu s MWCNT, kdy roste elektrická vodivost a odpor klesá se zvyšujícím se elektrickým napětím (viz Tab. III., Obr. 16).

Porovnáme-li námi získaný výsledek s publikovanými údaji u kompozitu jiného typu, a to polymeru polyvinyl alkoholu s biocharem, tak jejich měření uvádí, že zvyšující se obsah biocharu (2-10 %) v kompozitu snižuje odpor a zvyšuje elektrickou vodivost kompozitu.  Na Obr. 21 je uvedena závislost odporu u produktu, kde je rGO nanesen na povrch PDMS (viz experimentální část 2b). Odpor je více než o řád nižší, ale od hodnoty vloženého napětí 0,5 V má konstantní hodnotu, což je velmi vhodná situace pro povrch senzoru, ke sledování koncentrace plynu, či těkavých par. V tabulce III. a na Obr. 22 je uvedena závislost odporu čistého PDMS bez kompozitu na vloženém napětí. Změřený odpor do 100 V je nižší než u kompozitu s biocharem. Nad tímto napětím odpor prudce roste do hodnot GΩ.

Tabulka III: Měření odporu u testovaných kompozitů

Vysvětlivky k Tabulce III:

N29 - Kompozit PDMS - MWCNT (0,4)

N015 - Kompozit PDMS - Biochar (1%)

N020 - Kompozit PDMS - Biochar (5%)

N023A - Kompozit PDMS - Biochar, průřez vzorku 12 mm² (18%)

N023B - Kompozit PDMS - Biochar, průřez vzorku 45 mm² (18%)

N017 – rGO nanesen na PDMS

N033 - PDMS

Obrázek 16: Závislost odporu kompozitu s MWCNT (0,4 %) na vloženém napětí

Obrázek 17: Závislost odporu kompozitu s biocharem (1 %) na vloženém napětí

Obrázek 18: Závislost odporu kompozitu s biocharem (9 %) na vloženém napětí

Obrázek 19: Závislost odporu kompozitu s biocharem, průřez vzorku 12mm² (18 %) na vloženém napětí

Obrázek 20: Závislost odporu kompozitu s biocharem, průřez vzorku 45mm2 (18 %) na vloženém napětí

Obrázek 21: Závislost odporu kompozitu s rGO nanesen na PDMS na vloženém napětí

Obrázek 22: Závislost odporu na čistým PDMS

Měření mechanických vlastností kompozitů, modul pružnosti

Obrázek 23: Trhací zkoušky kompozitu PDMS - biochar (5%) a nanovláknem PVB

Vzorky kompozitu PDMS a vzorky nanotextílií PVB bez kompozitu a s kompozitem biochar a Go byly podrobeny stacionárním trhacím zkouškám v tahu (Obr. 23). Výsledkem těchto zkoušek bylo změření síly přetržení, deformace (), dále bylo spočítáno napětí v tahu (), a následně modul pružnosti v tahu (Younguv modul, ), viz Tab. IV - V. Hodnoty modulu pružnosti jsou uvedeny pod tabulkou a statisticky průkazná je hodnota modulu u kompozitu s 18% biocharu. U kompozitu nanotextílií PVB lze konstatovat, že nejnižší modul pružnosti byl změřen u PVB-GO a je nižší než u biocharu a u samotné nanotextílie PVB, u které modul má hodnotu 4,877 ± 0,4 MPa. Jako bonus jsou uvedeny v této kapitole i SEM snímky nanovláken s PVB a jejich modifikace s rodinou grafenu, viz Obr. 24 a-d.

Tabulka IV: Měření mechanických vlastnosti kompozitu PDMS - s Biocharem a s MWCNT

Vysvětlivky k Tabulce IV:

E =PDMS 0,305 MPa

E = PDMS – MWCNT = 6,18MPa

E = PDMS - 1% BIOCHAR = 1,92 MPa

E= PDMS - 5% BIOCHAR = 5,77 MPa

E = PDMS – 18% BIOCHAR = 1,11 +- 0,12 MPa – směrodatná odchylka (hodnota 0,48 vyloučena Q test, Deanuv - dixonuv test)

Obrázek 24: a) nanovlákna PVB s biocharem, b) nanovlákna PVB s biocharem, c) nanovlákna PVB s GO, d) Nanovlákna PVB s GO

Tabulka V: Měření mechanických vlastností nanovláken PVB, bez a s kompozitem biochar a GO

E = PVB vyloučena hodnota 3,02;                                       E = 4,877 +-  0,4 MPa                                   Sr = 8,2%

E = PVB – BIOCHAR vyloučena hodnota 3,59;                E = 3,99 +-  0,077 MPa                                 Sr = 1,9%

E = PVB - GO vyloučena hodnota 1,51;                              E = 2,18+-  0,39 MPa                                    Sr = 18%

Závěr

U připravených kompozitů se podrobněji testovala závislost průběhu tepelného rozkladu na obsahu kompozitu. Primárně  jsme se zaměřili na kompozity PDMS - biochar (1% - 18%), kde byly prokázány při TGA a DSC analýze závislost teplotních a hmotnostních parametrů na obsahu plnidla, v našem případe biocharu. Tepelné rozklady všech testovaných C - sloučenin měly exotermický průběh. Vliv na výsledek teplotních rozkladů u kompozitu PDMS - GO byly pravděpodobně ovlivněny nehomogenitou kompozitu. Homogenní kompozit připravený disperzní metodou byl získán hlavně u biocharu a MWCNT jako plnidla. Měřením elektrického odporu (vodivosti) u kompozitu PDMS - biochar došlo k prokázání nárůstu odporu se zvyšujícím se obsahem biocharu a také závislosti odporu na vloženém napětí. Je to opačná situace oproti kompozitu s MWCNT, kdy roste vodivost a klesá odpor se zvyšujícím se napětí. U kompozitů,  kdy jsou GO s biocharem zabudovány přímo v nanovláknech PVB, byla testována stabilita těchto nanovláken v tahu (pomocí modulu pružnosti). Kompozit PVB - GO měl výrazně nižší modul pružnosti oproti nanovláknum čistého PVB.

Použitá literatura

[1] GALPAYA, D. ...[et al.]. Recent advances in fabrication and characterization of graphene – polymer nanocomposites. Graphene. 2012, pp. 30-49.

[2] KESONG, H. ...[et al.]. Graphene – polymer nanocomposites forstruscutal and cunctional applications. Progress in Polymer Science. 2014, pp. 1934-1972.

[3] KIM, H.; BDALA, A.A.; MACOSKO, CH.W. Graphene/Polymer Nanocomposites. Macromolecules. 2010, pp. 6515-6530.

[4] YOO, B.M. ...[et al.]. Graphene and Graphene Oxide and Their Uses in Barrier Polymers. Journal of Applies Polymer science. 2014, pp. 1-23.

[5] HIGGINBOTHAM, A.L. ...[et al.]. Graphite Oxide Flame: Retardant Polymer Nanocomposites. ACS APPLIED MATERIALNS & INTERFACES. 2009, pp. 2256-2261.

[6] GEMBALOVA, L. ...[et al.]. Biochar: ecological product and its application in enviromental protection. In: Proceedings of the 15th international konference Civil Protection 2016. 2016. S. 24-31.

[7] HUMER, W.S.; OFFEMAN, R.E. Preparation of graphitic Oxide. J. Am. chem. Soc. 1958, vol. 80, pp 1339.

[8] FERNÁNDEZ-MERINO, M.J. ...[et al.]. Vitamin C is an Ideal Substitute for Hydrazine in the Reduction of Graphene Oxide Suspensions. The Journal of Physical Chemistry C. 2010, pp. 6426–6432.

[9] VÄISÄNEN, T.; DAS, O.; TOMPPO, L. A review on new bio-based constituents for natural fiber - polymer composites. Journal of Cleaner Production. 2017, pp. 582-596.

[10] NAN, N. ...[et al.]. The effect of bio-carbon addition on the electrical, mechanical, and thermal properties of polyvinyl alcohol/biochar composites. J.Compos Mater. 2015, vol. 50, pp. 9.

[11] SHAH, A.U.R.; PRABHAKAR, M.N.; SONG, J. Current Advances in the Fire Retardancy of Natural Fiber and Bio-Based Composites.: a Review. International journal of precision engineering and manufacturing - green technology. 2017, pp. 247-262.

[12] IKRAM, S.; DAS, O.; BHATTACHARYYA, D. A parametric study of mechanical and flammability properties of biochar reinforced polypropylene composites. Compos Part A - Appl. Sci. 2016, vol. 1, pp. 177-188.

[13] CHEN, M. ...[et al.]. Highly conductive and stretchable polymer composites based on graphene/MWCNT network. ChemComm. 2013, pp. 1612-1616.

 

Vzorová citace

ROUPCOVÁ, Petra …[et al.]. Příprava vybraných kompozitů s nanočásticemi patřících do rodiny grafenu. Časopis výzkumu a aplikací v profesionální bezpečnosti [online]. 2018, roč. 11, č. 2. Dostupný z: https://www.bozpinfo.cz/josra/priprava-vybranych-kompozitu-s-nanocasticemi-patricich-do-rodiny-grafenu. ISSN 1803-3687.

---

[1] Ideální homogenní materiál se získal zejména pro kompozitní materiály s biocharem a MWCNT, ale přesto byly určité vlásečnice stále patrny. U ostatních kompozitů jsou pod mikroskopem k rozpoznání jemné části kompozitů (500x zvětšení).